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石油化工废水处理

作者: 发布时间:2021-03-27 11:17:23点击:15262

信息摘要:

石油化工废水中主要污染物一般可概括为烃类、烃类化合物及可溶性有机和无机组分。其中,可溶性无机组分主要是硫化氢、氨类化合物及微量重金属;可溶性有机组分大多能被生物降解,也有少部分难以被生物降解,或不能被生物降解,如原油、汽油和丙烯等。国内大多数炼油污水处理厂采用“老三套”处理工艺,即隔油—气浮—生化,或其改良、改进工艺。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加,常规“老三套”处理工艺已不能满足当前的废水排放标准。环烷酸是高酸原油加工废水的特征污染物,主要由环状和非环状饱和一元酸构成的复杂化合物,其通式为 CnH2n+zO2,含有少部分芳香族酸以及 N、S等杂原子,相对分子量在 120~700。环状结构的环烷酸以环戊烷和环己烷为主,非环状环烷酸具有比一般支链脂肪酸难降解的烷基侧链结构。环烷酸具有难挥发、难生化降解、有表面活性等特点,是高酸原油废水处理工艺复杂、处理难度高的主要原因之一。

  某炼油厂设计加工高酸重质原油,其配套污水处理厂存在污染物处理效果不稳定,出水COD难以持续稳定达标排放等问题。对原有工艺流程升级改造,确保污水处理厂出水水质可稳定达标排放,以期为同类项目提供借鉴。

  1 污水处理厂概况

  1.1 设计水质及流程

  1.1.1 设计进出水水质

  炼油厂各生产装置排放的含油、含盐污水经收集排放至污水处理厂混合后集中处理,污水处理厂设计进出水水质标准见表1。

  1.1.2 设计流程

  污水处理厂工艺流程如图 1所示。

表 1 污水处理厂设计进出水水质标准

  1.2 运行现状

  1.2.1 石油类污染物的去除效果

  污水处理厂界区入口处石油类污染物的平均浓度为 53.74mg/L,更大值为 155.00mg/L;经调节罐隔油处理后,石油类污染物的平均浓度为 63.77mg/L,更大值为 114.00mg/L;经斜板隔油—两级气浮后,出水石油类污染物的平均浓度为 3.57mg/L,更大值为 9.36mg/L。各处理单元石油类污染物监测指标见图 2。由图 2可知,石油类污染物可达标排放。

  1.2.2 COD的去除效果

  污水处理厂界区入口处 COD的平均值为3887mg/L,更大值为 6631mg/L;经隔油处理、均质调节后,COD的平均值为1947mg/L,更大值为2268mg/L;经 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后,COD的平均值为 107mg/L,更大值为 139mg/L。各处理单元氨氮监测指标见图 3。由图 3可知,进水 COD大幅超设计标准,处理后污水不能达标排放。

  1.2.3 氨氮去除效果

  污水处理厂界区入口处氨氮的平均浓度为56.33mg/L,更大值为 79.00mg/L;经隔油处理、均质调节后,氨氮的平均浓度为57.8mg/L,更大值为76.00mg/L;经 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后,氨氮的平均浓度为1.42mg/L,更大值为2.00mg/L。

  各处理单元氨氮监测指标见图 4。由图 4可知,进水氨氮偶尔超出设计标准,但能稳定达标排放。

  13 存在问题

  该炼油厂生产时采用高硫重质原油,污水处理厂实际进水 COD远超设计要求,导致处理后污水COD达不到排放标准。污水处理厂外排管线设有同在线监测仪联锁的自动切断阀,当监测水质超标时,将自动切断外排管线,导致污水处理厂停产,进而影响生产装置正常运行。因此,必须对现有污水处理厂进行升级改造。

  2 升级改造工艺

  2.1 污水水质分析

  为了解现有各处理工艺单元出水中污染物组分,对界区入口污水、二沉池出水、MBR出水采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析检测。

  2.1.1 界区入口污水

  界区入口污水酸性及碱性、中性萃取物的 GC/MS分析结果见图 5和图 6。由图 5和图 6可知,其主要污染物为环烷酸、低级脂肪酸、含氮杂环化合物及苯酚类化合物。

  2.1.2 二沉池出水

  生化二沉出水酸性及碱性、中性萃取物的 GC/MS分析结果见图 7和图 8。

  由图 7和图 8可知,其主要污染物为环烷酸、硫代酰胺、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类。

  2.1.3 MBR出水

  MBR出水酸性及碱性、中性萃取物的 GC/MS分析结果见图9和图10。由图9和图10可知,其主要污染物为环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类。

  2.2 升级改造的目的

  2.2.1 去除难降解有机物

  由 2.1.3节可知,污水处理厂处理后污水中主要污染物为环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类,而环烷酸对 COD的贡献占 30%以上,其相对分子质量集中在 300左右,大多为 C18的环烷酸。因此,本次升级改造应选择对环烷酸、茚酮类、环烯(烷)烃、含氮杂环化合物及邻苯二甲酸酯类有明显去除效果的工艺。

  2.2.2 削减处理负荷

  污水处理厂来水水质远超原设计进水水质标准,因此需新增处理单元,将来水中大幅超标污染物去除,以确保现有污水处理厂生化单元在设计负荷条件下运行。

  2.3 工艺的选择

  本次升级改造重点是加强环烷酸的去除。根据肖梓军等的研究结果,目前国内外降解环烷酸的方法主要有生物法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和超临界氧化法。

  2.3.1 环烷酸处理概况

  2.3.1.1 生物法

  生物法是利用微生物、植物以及植物微生物联合作用来降解转化污染物,从而使废水得到净化。

  生物法具有处理费用低、对环境影响小、应用范围广等特点。

  赵剑强等研究表明,环烷酸浓度小于2000mg/L可被厌氧微生物降解,但产甲烷菌只能降解具有单环和双环结构的环烷酸,当环数达到 3个及以上时无法进行无氧呼吸的降解作用。

  刘庆龙等的研究表明,能降解环烷酸的微生物大部分是好氧微生物,其利用环烷酸作为生长发育的碳源和能源进行呼吸作用,在各种氧化还原酶的作用下将环烷酸降解成 CO2和 O2,或是毒性和相对分子质量较小的有机物,利用产生的中间产物来合成自身组分,释放能量以维持自身正常的新陈代谢和生长发育。

  2.3.1.2 Fenton氧化法

  Fenton氧化的反应机理是 H2O2与 Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-),并引发联锁反应从而产生更多的其他自由基,然后利用这些自由基进攻有机质分子,从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化为 CO2、H2O等无机质。

  Lu等采用 Fenton法降解石油污染土壤中的环烷酸,研究表明,环烷酸提取量从14800mg/kg降至 2300mg/kg,总去除率达 84.5%。Fenton氧化法的处理效果好,但在处理过程中会引入大量金属离子、产生大量化学污泥,不利于后续处理。

  2.3.1.3 臭氧氧化法

  氧化主要利用在催化剂作用下氧化剂分解产生的强氧化性·OH 来氧化水中的有机污染物。臭氧氧化法是高效的氧化技术,具有氧化性强、反应速率快、不产生二次污染等点。臭氧在水中会发生反应,产生 HO2·及·OH。臭氧降解环烷酸类难降解有机物的适 pH为碱性,通过臭氧氧化作用,将环烷酸中的多环结构氧化成少环、单环或链状结构。Scott等研究表明,臭氧氧化能有效去除高分子环烷酸(n≥22),去除率可达70%。

  臭氧氧化技术具有处理效果好、易于操作、成本较低等特点。但该技术同样存在设备要求高、需对剩余臭氧气体进行处理等缺点。

  2.3.1.4 超临界水氧化技术(SCWO)

  超临界水氧化技术是能有效处理有毒、有害物质的高浓度难降解有机废水处理技术。水在临界状态(T>374℃,P>22.2MPa),并有过量氧的参与下会产生具有强氧化性的 HO2·及HO·,会将环烷酸等难降解有机物彻底分解氧化为 CO2和 H2O等小分子物质。Mandial等研究发现,在没有催化剂条件下,超临界水对环烷酸的去除率可达 83%。

  超临界水氧化技术对设备和能源消耗要求较高,其操作运行环境危险性较大,因此不适合在大型项目中推广应用。

  2.3.2 升级改造工艺

  根据文献资料并结合项目现场开展的中试试验结果,确定本次升级改造工艺:界区入口污水经原有调节罐调节,而后依次经斜板隔油、两级气浮去除石油类;气浮出水经泵提升至新增的 BAF,其出水经泵提升至升流式水解酸化罐(原均质罐改造);水解酸化出水依次经原有 A2O生化池、二沉池及 MBR;MBR出水经泵提升至臭氧催化氧化塔(原臭氧氧化塔改造),其出水依次经生物活性炭、消毒后达标排放。升级改造后流程见图 11。

  升级改造说明:1)新增 BAF,以削减界区入口污水有机负荷(COD)为目的,提高系统抗冲击能力,确保后续 A2O生化池等处理单元在原有设计工况下平稳运行。畅显涛等研究表明,固定化曝气生物滤池(G-BAF)可将高浓炼油(COD为 11278mg/L)处理至 COD低于 100mg/L。2)原有均质调节罐改为升流式水解酸化罐,目的是将大分子污染物开环断链为小分子,提升废水可生化性(B/C)并降低对好氧微生物的毒性,从而确保后续 A2O生化池等处理单元平稳运行。3)原臭氧氧化塔内装填专用催化剂,以增强臭氧对污染物的分解去除效果。



  3 升级改造后的运行效果

  3.1 COD去除效果

  曝气生物滤池和水解酸化以及臭氧催化氧化对COD去除效果分别见图 12和图 13。

  由图 12可知,升级改造后调节罐出水 COD平均值为 4073.5mg/L,更大值为 5395.0mg/L;经曝气生物滤池好氧氧化后出水 COD平均值为 902.5mg/L, 大 值 为 1790.0 mg/L,COD 去 除 率 为77.8%;经水解酸化后出水 COD平均值为 598.0mg/L,更大值为765.0mg/L,COD去除率为33.7%。

  曝气生物滤池抗冲击负荷能力强,进水 COD为3000~5500mg/L波动条件下,出水 COD趋于平稳;曝气生物滤池大幅削减废水有机污染物,对COD去除率高达 77.8%;水解酸化虽然对 COD的去除率较低,但其实现“水质稳定器”作用,使出水COD平稳。

  由图 13可知,升级改造后 MBR出水 COD平均值为165.6mg/L,更大值为231.0mg/L;经臭氧催化氧化后出水 COD平均值为 50.6mg/L,更大值为64.0mg/L,COD去除效率为 69.4%。原设计的臭氧氧化塔,装填催化剂形成臭氧催化氧化后,在相同塔容、水力停留时间条件下,臭氧对污水中有机物的氧化效率更高并能保证出水 COD平稳。

  3.2 水解酸化运行效果

  BAF和水解酸化出水 COD、BOD5检测结果见表 2。


 表 2 BAF、水解酸化出水指标

  BAF出水可生化性(B/C)较差,而经水解酸化后可生化性得以大幅提升。水解酸化罐内厌氧污泥床层对废水中有机物进行吸附和截留,污泥中丰富的微生物菌群在厌氧条件下对吸附、截留下来的大分子有机物开环断链,从而提升污水可生化性。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  4 结论

  (1)通过新增曝气生物滤池及水解酸化处理单元,并对臭氧氧化实施改造后,可确保污水处理厂出水水质平稳达标排放。

  (2)曝气生物滤池抗冲击负荷能力强,进水COD为 3000~5500mg/L波动条件下,出水 COD平稳(COD<2000mg/L),从而确保后续处理单元在原设计工况下平稳运行。

  (3)曝气生物滤池大幅削减废水有机污染物,对 COD去除率可达 77.8%。

  (4)水解酸化提升曝气生物滤池出水可生化性,同时具有“水质稳定器”作用。

  (5)装填催化剂的臭氧氧化塔,COD去除率可达 69.4%,污水处理厂出水 COD基本实现小于 60mg/L,平稳达标。


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